01焦化废水浓盐水的主要水质特点

　　焦化废水具有水质水量变化大、成分复杂的特点，其来源主要是剩余氨水。是在煤干馏及煤气冷却过程中产生的废水，其水量占焦化废水总量的一半以上。该股废水含有高浓度的氨氮、酚类、氰化物、硫化物以及有机物等污染物;其次是生产过程中其他排放水，主要有在生产过程中的除尘洗涤水、含酚氰冷却水和蒸汽冷凝水、地平冲洗及化验、循环水系统排污水等，其中煤气终冷、粗苯精苯加工蒸汽冷凝水、焦油精制蒸汽冷凝水因含有酚、氰、硫化物和油类等特征污染物，与剩余氨水统称酚氰废水。焦化废水的水质因工艺流程和生产操作方式不同而有差异，一般焦化厂经脱酚、蒸氨、生化、回用后的浓盐水的含盐量高，通常大于15 000mg/L;COD含量高且基本均为难生化降解有机物，通常在300~1 000mg/L;氟离子含量很高，通常大于150mg/L，硬度不高。水量通常不太大，随焦化规模不同浓盐水量从每小时几十吨到几百吨不等。

　　02浓盐水的主要处理工艺

　　随着废水资源化的要求越来越高，针对焦化废水的水质特点，目前有广泛应用前途的工艺为分盐工艺，通常采用分盐纳滤膜分为一价氯化钠和二价硫酸钠，分盐后浓淡水侧分别浓缩，浓缩后的高浓盐水进一步资源化。整体工艺为预处理+膜集成浓缩+高浓盐水资源化。

　　1预处理工艺

　　针对水中COD高，氟化物含量高的特点，通常采用添加除氟剂/COD去除剂去除水中可絮凝部分的COD和大部分的氟。根据水质情况、处理规模和项目具体情况，反应沉淀池可采用高密度沉淀池或反应池+辐流沉淀池的池型。通过絮凝沉淀，COD通常可降低约30%~60%，出水COD含量通常为150~500mg/L，氟可降至20~50mg/L以下。

　　由于后续系统接膜组合浓缩工艺，故需进一步降低水中的COD含量，以防在短周期内对膜造成不易清洗不易恢复的有机物污染，故需在絮凝沉淀过滤后进一步通过臭氧催化氧化/电催化氧化/光催化氧化等高级氧化的方法进一步去除水中的COD，通过高级氧化，COD通常可去除30%~50%，产水COD含量为100~350mg/L。

　　针对水中的硬度和碱度含量及处理要求，可采用高密度沉淀池或离子交换器或两者的组合工艺去除水中的硬度和碱度，避免后续膜浓缩和蒸发结晶装置结垢。预处理工艺流程如图1所示。

　　2膜集成浓缩工艺

　　焦化废水中胶体含量比较多，需采用超滤去除水中大部分胶体。水中主要盐分为硫酸钠和氯化钠，少量NO-3、K+、F-，采用分盐纳滤膜进行分盐。分盐后浓淡水侧采用膜集成工艺分别浓缩。

　　纳滤浓水侧主要为浓缩后的硫酸钠，COD主要在纳滤浓水侧，浓缩后硫酸钠浓度约3.5%~5%，COD约200~800mg/L。通常采用浓水纳滤进一步浓缩硫酸钠浓度至6%~12%，或采用蒸汽机械再压缩技术进行蒸发浓缩。

　　纳滤产水侧主要为氯化钠，浓度约1%~1.5%，COD含量约50~100 mg/L，二价离子含量通常很低，不易发生有机物污染和无机物结垢，水质相对好。通常通过反渗透进一步浓缩至氯化钠浓度为8%~10%，或通过反渗透浓缩至氯化钠浓度为4%~5%后通过电渗析浓缩至16%~20%。膜集成浓缩工艺流程如图2所示。

　　3高浓盐水资源化工艺

　　经膜集成浓缩单元浓缩后的高浓盐水进一步资源化，目前主要有以下几种工艺：目前应用最广的工艺为将高浓盐水通过硫酸钠蒸发结晶/冷冻结晶/熔融结晶干燥工艺生产出符合工业标准的硫酸钠，通过氯化钠蒸发结晶干燥工艺生产出符合工业标准的氯化钠，资源化的盐包装外售。另一种先进的高浓盐水资源化工艺为利用双极膜生产盐酸/硫酸和氢氧化钠，稀酸和稀碱回用于厂内或园区生产中。还有一种工艺为将氯化钠溶液和硫酸钠溶液做为原料生产应用更广、价值更高的产品。

　　03高级催化氧化技术部分

　　01臭氧催化氧化技术

　　基于臭氧的强氧化性，且在水中可短时间内自行分解，副产物没有二次污染，是理想的绿色氧化药剂。随着近几十年臭氧制取技术的不断进步趋于成熟，臭氧氧化方法已逐渐发展成为一种应用广泛的高级氧化技术。而在水处理领域中，该技术已在许多方面得到了应用，其中包括杀菌消毒、除臭、除味、脱色，去除铁、锰，氧化分解有机物和絮凝作用等。

　　臭氧氧化：臭氧在水中反应的机理是利用臭氧的氧化性(氧化电位2.03V)将水中的有机物直接氧化，或者将大分子有机物氧化分解成小分子，使其更容易被降解。虽然单纯的臭氧氧化能在一定程度上对有机物进行去除，但是臭氧难以将氧化后的小分子物质进一步氧化，因此单纯的臭氧氧化对于有机物的矿化程度有一定局限性。

　　臭氧催化氧化：通过在臭氧体系中投加催化剂，能够显著提高臭氧体系产生羟基自由基的能力及改善臭氧直接氧化有机物的能力，是一种针对单独臭氧氧化效率低而发展起来的新型技术。

　　02电催化氧化技术

　　电催化氧化是指在外加电场或电压的作用下，通过化学、物理作用达到高效净化水中污染物的清洁处理工艺。在国内，其被称为“环境友好”技术。

　　电化学氧化法是使污染物在电极上发生直接的电化学反应，或者利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原反应，生成无害物的过程。前者称为直接电化学反应，后者称为间接电化学反应。

　　直接电化学反应通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质，阴极还原则可从水中去除硝酸根离子和重金属离子。间接电化学反应可利用电化学反应产生的氧化还原剂使污染物转化为无害物，这时产生的氧化还原剂是污染物与电极交换电子的中介体。这种中介体可以是催化剂，也可以是电化学产生的短寿命中间体。此外，也可以利用O2在阴极还原为H2O2，而后生成(·OH)，进而氧化有机物，该技术可用于难生化降解的处理苯酚、苯胺、醛类及氰化物等污染物。

　　基于以上原理，开发通过电催化高级氧化技术产生大量活性极强的羟基自由基(·OH)，由于·OH的氧化能力极强，几乎可以无选择地将任何有机污染物矿化。生成的·OH 进而与有机化合物发生加合、代替、电子转移、断键等产生，使污水中难降解的大分子有机物氧化降解成低毒或无毒小分子物质，甚至直接矿化成CO2和H2O。

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