3)喷雾热解法:喷雾热解法是一种得到均匀粒径和规则形状的磷酸铁锂粉体的有效手段。前驱体随载气喷入450~650℃的反应器中，高温反应后得到磷酸铁锂。喷雾热解法制备的前驱体雾滴球形度较高、粒度分布均匀，经过高温反应后会得到类球形的磷酸铁锂。磷酸铁锂球形化有利于增加材料的比表面积，提高材料的体积比能量。

　　4)除上述方法外还有沉淀法、液相法(溶胶-凝胶法、水热合成法)、微波烧结法、脉冲激光沉积法、溶剂热合成法、乳液干燥法、雾化分解法等多种方法。

　　(1)沉淀法:沉淀法可以分为共沉淀法、液相沉淀法和化学沉淀法。

　　A.韩恩山等采用共沉淀法合成了纯相橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸铁锂掺碳(LiFePO4/C)复合正极材料。

　　B.李军等分别以FeSO4·7H2O(分析纯)为铁源,以NH4H2PO4为磷源,以Li2CO3为锂源 ,先在一定的条件合成 NH4 FePO4·H2O前驱体沉淀,然后加入质量分数为8%的葡萄糖,球磨、焙烧,在700℃下恒温18h,随炉冷却可得高密度含碳LiFePO4正极材料样品。

　　C.张培新等采用化学沉淀法制备了Mg2 +、Al3+、Ti4 +、V5+和Ni2 +掺杂的磷酸铁锂 ,少量金属离子掺杂能有效地提高LiFePO4的大电流放电性能 ,其中Li12xTix FePO4、Li12xVxFePO4和Li12xNixFePO4以2C速率充放电时 ,放电比容量在120mA·h/g以上 ,循环 20次后容量保持率在80%以上。

　　(2)液相法

　　A.溶胶凝胶法:采用溶胶凝胶法制备LiFePO4,以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为原料,按化学计量加入LiOH 后加入柠檬酸,然后再将其加入到H3PO4中,用氨水调节pH值,加热至60℃得LiFePO4。

　　a.为了提高制备出的LiFePO4电化学性能,往往在原料中加入少量的金属或者表面活性剂;Croce等以Fe(NO3)3,H3PO4和LiOH为原料,添加质量分数1%的Cu或Ag作为导电剂,采用溶胶凝胶法合成出LiFePO4 正极材料,加入铜粉的材料在0.2C放电倍率下首次放电比容量为140mA·h/g,比没有包覆金属粉末的提高了25mA·h / g。

　　b.溶胶凝胶法的优点是前驱体溶液化学均匀性好,凝胶热处理温度低,粉体颗粒粒径小而且分布窄,粉体烧结性能好 ,反应过程易于控制,设备简单;但是在干燥时收缩大,工业化生产难度较大,合成周期较长。

　　B.水热合成法:水热法是指在高温高压下 ,在水或者蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称;水热法属于液相合成法，是指在密封的压力容器中以水为溶剂，通过原料在高温高压的条件下进行化学反应，经过滤洗涤、烘干后得到纳米前驱体，最后经高温煅烧后即可得到磷酸铁锂;水热法制备磷酸铁锂具有容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，过程简单等优点，但需要高温高压设备，成本高，工艺比较复杂。

　　a.水热技术有两个特点:一是其相对低的温度 ,二是封闭容器中进行,避免了组分挥发。b.张俊玲以量LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3 PO4为原料,加入少量的表面活性剂(预计产物量的2wt%),置于密封的釜体中升温至180℃保温4h,然后以预定降温速度进行冷却降温至100℃以下 ,过滤、洗涤,样品于120℃下真空干燥2h,将所得粉体与15%葡萄糖混合放入管式炉,N2保护下600℃保温2h,得碳包裹的LiFePO4/C复合材料。

　　c.结果表明:在30℃的环境温度下 ,材料0.2C、1C和5C首次充放电比容量分别为 157、152和136mA·h/g,经过35次5C倍率充放电循环后 ,比容量无衰减。

　　(3)微波烧结法:微波烧结加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程。由于微波能直接被样品吸收,所以在短时间内样品可以被均匀快速地加热,同时由于其加热时间短,热能利用率高,加热温度均匀等优点 ,已经在许多陶瓷材料的合成中得以应用。

　　A.李发喜等采用LiCO和草酸亚铁(FeCO·HO),磷酸氢二氨((NH4)2HPO4)用微波炉合成LiFePO4,但是由于由于草酸亚铁(FeC2O4·H2O)不是微波接受体,因此选择活性碳作为吸波材料。

　　B.结果表明,作为微波吸收体的活性碳升温时氧化产生的还原气氛能有效防止Fe2+的氧化,制备出单相纯净LiFePO4,当合成时间为14min时,采用 0.25C进行充放电 ,材料比容量可以达到96mA·h/g,与固相高温合成材料的比容量性能相当。

　　C.微波合成具有反应速度快、受热均匀等优点 ,但是大规模生产有一定的困难。

　　(4)脉冲激光沉积法

　　A.Iriyam a等首先使用固相合成方法制备出LiFePO4,然后将材料压片后在Ar中800℃煅烧24h,使用常规的脉冲激光沉积系统得到薄层的LiFePO4,具有良好的循环性能,循环100周后容量保持初始容量的90%。

　　B.Sauvage等通过研究不同厚度LiFePO4薄膜的电化学性能,他们发现离子电导率是限制薄膜电极的主要因素;该方法是一种制备薄膜电极的方法,但是需要特殊的设备。

　　(5)溶剂热合成法：溶剂热合成法与水热合成法相对应,是用有机溶剂或水和有机溶剂的混合物代替水做介质,采用类似水热合成的原理。

　　A.甘晖等以溶剂热方法首次合成了橄榄石相的磷酸亚铁锂,并以水热法为参照。结果表明,使用溶剂热方法合成的磷酸亚铁锂是球形或多面体状、橄榄石相,随着反应时间的增加,颗粒逐渐长大;而使用水热方法合成磷酸亚铁锂时,颗粒由纤维状逐渐成长为菱形。

　　B.作者认为:这两种方法产物的形状差异可能是由于溶剂热反应体系中较高的压力抑制了纤维态晶体的产生。

　　(6)乳液干燥法

　　A.Myung等将 1∶1∶1的LiNO3 、Fe (NO3)3、(NH4)2HPO4溶于水中 ,得到的混合液与一种油相(Tween85和煤油混合物)混合得到均匀的水油型乳液。

　　B.将上面得到的乳液滴在热煤油(170～180℃)中就得到粉体的前躯体,干燥后的前驱体在无空气箱中300℃或者400℃燃烧一定时间,得到的粉末然后在Ar气氛下,管式炉中继续热处理。

　　C.不同温度下煅烧干燥后的前躯体发现最佳温度是750℃,制备的复合材料具有10-4S/cm的电导率,在11C倍率下放电容量超过90mA·h/g。这种合成方法的优点是反应物混合均匀,有效抑制生成颗粒的团聚现象。

　　(7)雾化分解法:雾化分解法是一种获得小尺寸、规则形态的材料的有效方法,即将载气流通过超声喷雾的方法通入到高温(450～650℃)反应器中。将Li2CO3、FeC2O4 和NH4H2PO4溶解在酸中,再加入一定量的蔗糖就可以得到前躯体,蔗糖作为碳源提供还原性气氛,空气作为载气流;此外超声喷雾分解可以制备掺杂金属的LiFePO4/C复合材料;这种方法制备的粉体呈球形但是结晶程度低,所以在600～900℃弱还原性气氛中的后期退火是必须环节,然而在煅烧过程中的规则球形会有所改变。

　　4、磷酸铁锂的常规制备工艺流程

　　1)原材料检验

　　(1)磷酸铁：纯度99。5%以上,D90粒度小于5um;(必须有纯度、粒度及杂质含量检测报告)

　　(2)碳酸锂：纯度99.5%以上，D90粒度小于5um;

　　(3)蔗糖：纯度99.5%以上,D90粒度小于5um;

　　(4)纯水：电导率大于10兆欧.

　　(5)氮气：99。999%

　　(6)分散剂:聚乙二醇(PEG)

　　2)工艺过程

　　4.2.1、磷酸铁烘干除水

　　(1)烘房烘干工序：不锈钢匣钵装满原料磷酸铁置入烘房,调节烘房温度220±

　　20℃,6—10 小时烘干;出料转下一工序至回转炉烧结。

　　(2)回转炉烧结工序：回转炉升温、通氮气达到要求后，进料(来自上工序烘房的

　　物料),调节温度540±20℃，烧结8-12小时。

　　4.2.2、研磨机混料工序：正常生产时两台研磨机同时投入运行，两台设备具体投料和操作相同(调试时一台单独运行亦可)程序如下：

　　(1)碳酸锂研磨：称量碳酸锂13Kg、蔗糖12Kg、纯水50Kg，混合研磨1—2小时.暂停。

　　(2)混合研磨：在上述混合液中加入磷酸铁50Kg，纯水25Kg,混合研磨1-3小时;停机，出料转入分散机，取样测粒度。

　　(3)清洗：称量100Kg纯水，分3—5次清洗研磨机,洗液全部转入分散机。

　　4.2.3、分散机机物料分散工序

　　(1)将2.2两台研磨机混合好(或者1台研磨机两次混合)的物料约500Kg(包括 清洗研磨机的物料)一起转入分散机。

　　(2)再加入100Kg纯水，调节搅拌速度，充分搅拌 分散 1-2 小时，等待用泵打入喷雾干燥设备。

　　4.2.4、喷雾干燥工序

　　(1)调节喷雾干燥设备的进口温度 220±20℃，出口温度 110±10℃，进料速度80Kg/hr，然后开始进料喷雾干燥，得到干燥物料。

　　(2)可以按照喷雾粒度大小调节固含量为 15%～30%。

　　4.2.5、液压机物料压块装料

　　(1)分别调节液压机的压力为150吨和175吨,在模具中装入喷雾干燥好的物料，保压一定时间，压实成块状;装入匣钵转入推板炉。

　　(2)同时放入几组散装样品，与压成块状的物料进行对比。

　　4.2.6、推板炉烧结先升温：通氮气,达到气氛要求100ppm以下，将匣钵推入推板炉，按升温段300—550℃，4-6小时;恒温段750℃8-10小时;降温段6—8小时进行出料. 

 4.2.7、辊压超细磨：将推板炉烧好的物料输入超细磨,调节转速,进行辊压研磨后送入超细磨进行研磨;每批取样测试粒度。

　　4.2.8、筛分、包装：将研磨物料进行筛分、包装;5Kg、25Kg两种规格。

　　4.2.9、检验、入库：产品检验、贴标签入库.(包括:产品名称、检验人、物料批次、日期)。

　　(未完、待续)

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