某化工企业的主要产品为高分子材料，生产过程产生大量中间体废水，生产废水产生量约为50 t/d，废水主要含有醇类、甲苯、二甲苯等污染物，毒性较大，有机物浓度高，可生化性较差。该新建项目位于太湖流域，按照《太湖流域管理条例》《江苏省太湖水污染防治条例》的要求，应当实现含氮磷生产废水的零排放。因此，本项目需要合理选用工艺对含氮磷生产废水进行深度处理，达到回用标准后，尾水全部回用。项目设计进水及出水水质如表1所示。主要监测指标有化学需氧量(CODCr)、五日生化需氧量(BOD5)、总氮(TN)、总磷(TP)、甲苯、二甲苯和pH。该项目于2021年12月开始设计，然后进行施工和调试，历时12个月，2022年12月完成废水处理设施的环保验收。

　　01 废水处理工艺流程

　　该化工企业生产废水成分复杂，有机物浓度高，含盐量高，毒性大，可生化性差，若采用传统的生物处理法，则很难达到企业的回用要求[1,2,3]。铁炭微电解法是一种成本低廉、操作维护和运行管理方便、处理效果较佳的废水处理方法，近些年在石化废水、染料废水和制药废水的预处理方面取得较好的效果。采用微电解-芬顿氧化法作为生产废水的主要预处理方案，预处理可使有机物的可生化性大大提高。

　　经过前期的小型试验和水质检测，确定该处理工艺的主要流程。生产废水经车间内废水收集管网直接排放至污水处理站，因原水悬浮物(SS)含量较低，首先进行预曝气，使废水匀质匀量，再利用调整池调节p H(加酸调节pH到酸性)，然后废水进入铁炭反应池;铁炭反应池出水进行芬顿反应后，再次调节pH至碱性，使水中的金属离子形成沉淀，再投加絮凝剂，形成大颗粒絮体后沉降析出;沉淀池的出水再次加入酸性物质，回调pH至中性。

　　预处理后的废水进入主废水处理工段。首先，废水直接排入升流式厌氧污泥床(UASB)进水池，UASB进水池设置加热装置，然后废水进入厌氧处理装置，厌氧处理装置采用高效厌氧UASB反应池，在UASB反应池中，水中难生化处理的有机污染物可实现降解，厌氧出水经UASB沉淀池后进入厌氧好氧(AO)反应系统，经过好氧反应，水中的有机污染物进一步降解，通过污泥回流和硝化液回流进行反硝化脱氮反应，AO反应系统出水经泥水分离后通过砂滤器、炭滤器、保安过滤器以及反渗透(RO)系统进一步深度处理，出水稳定达标后全部回用。其中，RO浓水通过三效蒸发器或低温蒸发器等处理设备蒸发结晶，结晶浓缩液进行离心脱水，脱水后的蒸发残液作为危险废物委托有资质单位处置，清液循环蒸发处理。三效蒸发器或低温蒸发器产生的蒸汽冷凝液回到缺氧工段。具体处理工艺流程如图1所示。

　　02主要处理构筑物与设备

　　2.1 调节池

　　调节池用于收集生产废水，可以起到均质均量的作用。设提升泵两台，1用1备，配备空气动力搅拌系统进行废水的均质均量。采用钢筋混凝土结构，内衬采用玻璃钢作为防腐材料，设计尺寸为5 000 mm×5 000 mm×4 500 mm，水力停留时间为48h。

　　2.2 pH调整池1

　　在调整池内加入酸性物质，调节pH至酸性(pH取3～4)，配备机械搅拌设施1套、pH在线控制器1套和自动加酸装置1套。采用钢筋混凝土结构，内衬采用玻璃钢作为防腐材料，设计尺寸为1 200 mm×1 200 mm×2 000 mm，水力停留时间为0.5h。

　　2.3 铁炭进水池

　　pH调整后的废水排入铁炭进水池，该池设有1个3 m3的聚乙烯水箱，配备提升泵2台，1用1备，水力停留时间为1.4h。

　　2.4 铁炭反应池

　　铁炭反应池是电化学法的一种废水预处理设施，多用于工业废水的处理，特别是色度大、苯环等难以生化降解的高浓度废水。铁炭微电解过程是pH较低的废水与固定床填料发生氧化还原反应，在水流通过的状态下，填料中阴阳电极间的微电流流动使得污染物中的部分官能团发生改变，从而影响污染物的特性，降低废水色度，进一步提高废水的可生化性。池体设计直径为1 600 mm，深度为3 000 mm，材质为钢衬胶，铁炭填料容积为4 m3，水力停留时间为2h。

　　2.5 芬顿反应池

　　在芬顿反应池中加入一定量的氧化剂(浓度30%的H2O2)，该池配备机械搅拌设施1套、氧化还原电位(ORP)在线控制器1套和氧化剂投加装置1套。采用钢筋混凝土结构，内衬采用玻璃钢作为防腐材料，设计尺寸为1 200 mm×1 200 mm×2 000 mm，水力停留时间为0.5h。

　　2.6 pH调整池2

　　在调整池中加入氢氧化钠，调节pH至8左右，该池配备机械搅拌设施1套、pH在线控制器1套和氢氧化钠投加装置1套。采用钢筋混凝土结构，内衬采用玻璃钢作为防腐材料，设计尺寸为1 200 mm×1 200 mm×2 000 mm，水力停留时间为0.5h。

　　2.7 絮凝沉淀池

　　在絮凝沉淀池向废水中投加高分子絮凝剂，并搅拌混合，使颗粒物凝聚后加速沉淀从而实现分离。该池配备机械搅拌设施1套和絮凝剂投加装置1套。采用钢筋混凝土结构，内衬采用玻璃钢作为防腐材料，设计尺寸为1 200 mm×1 200 mm×2 000 mm，水力停留时间为0.5h。

　　2.8 物化沉淀池

　　采用斜板沉淀池，该池具有去除效率高、停留时间短、占地面积小等优点。采用钢结构，内衬采用玻璃钢作为防腐材料，设计尺寸为1 200 mm×2 400 mm×3 500 mm，表面负荷为0.72 m3/(m2·h)，水力停留时间为3.9h。

　　2.9 UASB进水池

　　UASB进水池用于厌氧反应器的配水,同时配套蒸汽加热装置，在气温较低时对废水进行加热处理(通常35～37℃)，以保证厌氧过程的处理效率。采用钢筋混凝土结构，设计尺寸为2 000 mm×2 000 mm×3 500 mm，水力停留时间为5.8h。

　　2.10 UASB反应池

　　物化处理后的废水进入UASB反应池，在各类厌氧微生物的作用下，生产废水中的有机污染物发生厌氧反应，生成甲烷、二氧化碳等混合气体，再经三相分离器进行固相、液相、气相的分离。UASB反应池采用钢结构，内部设环氧沥青防腐材料，设计有效容积为100 m3，水力停留时间为2 d，设计直径为4 000 mm，深度为8 000 mm。为确保沼气安全排放，配套设置二级水封装置(设计直径600 mm，深度1 500 mm)。另设温度控制系统3套，用于测定不同高度的反应器温度。

　　2.11 UASB沉淀池

　　经三相分离器实现固、液、气分离后，会有少量的污泥排出。设置UASB沉淀池，UASB反应池的出水进入该沉淀池，泥水混合物在池内再次进行固液分离，部分污泥回流到UASB反应池，部分污泥直接排放至污泥浓缩池。UASB沉淀池采用竖流式，为钢筋混凝土结构，设计直径为3000mm，深度为5000mm。

　　2.12缺氧池

　　溶解氧含量为0.0～0.5 mg/L时，废水中的难降解大分子有机污染物逐渐降解为小分子物质，增强污染物的可生化性，反硝化细菌在缺氧条件下进行反硝化反应。池内设高效生物脱氮填料(高度3 m)，池内设置2台潜水搅拌机，实现污泥与废水的充分混合。采用钢筋混凝土结构，设计尺寸为2000 mm×3000 mm×3 500 mm，水力停留时间为8h。

　　2.13好氧池

　　缺氧反应后，废水进入好氧池，好氧池溶解氧含量一般维持在4 mg/L左右，在各种好氧微生物的作用下，废水中大量有机物转化为CO2和H20，从而达到降低CODCr的目的，好氧池中活性污泥的浓度维持在4 000 mg/L左右。设2台混合液回流泵(1用1备)，混合液回流比为150%～200%。采用钢筋混凝土结构，设计尺寸为3 000 mm×6 000 mm×3 500 mm，水力停留时间为24h。

　　2.14二次沉淀池

　　二次沉淀池采用竖流式，好氧反应后的废水进入二次沉淀池，在重力作用下进行泥水分离。其中，上清液回流至中间水池，沉淀后的污泥直接排入污泥浓缩池。采用钢筋混凝土结构，设2台污泥回流泵(1用1备)，设计直径为3000 mm，深度为5000 mm。

　　2.15中间水池

　　沉淀后的废水排放至中间水池储存，中间水池配备一个2 m3水箱和2台提升泵(1用1备)，水力停留时间为1.0 h。

　　2.16自动砂滤器

　　生产废水在砂滤器内被深度过滤，悬浮物和胶体等得到进一步去除，通过石英砂滤料的截留、沉降和吸附作用达到净水目的。石英砂过滤器一般有两种反洗方式，一种为气水反洗，另一种为水反洗。气水反洗是利用空气气泡和石英砂滤料相互摩擦，再利用石英砂滤料颗粒间的摩擦力，最后利用石英砂滤料和水相冲的摩擦力，相互作用后可最大限度地增加反冲洗效果，经反水洗后石英砂滤料可实现再次充分过滤。砂滤器直径为600mm，深度为1 500mm，过滤速度为7.5m/h，反洗频率为一天一次，反洗历时8～10 min，滤层高度为1.2m。

　　2.17炭滤器

　　炭滤器能够吸附去除水中的余氯，还可吸附小分子有机污染物，且对水中的胶体、色素、重金属离子等都有较明显的吸附作用，从而实现对CODCr的进一步去除。另外，可进一步降低RO系统进水的於塞指数，保证其小于5。炭滤器直径为600mm，深度为1 500mm，过滤速度为7.5 m/h，滤层高度为1.2 m。

　　2.18保安过滤器

　　保安过滤器可以将水中残存的微量悬浮颗粒、胶体、微生物等截留或吸附在滤芯表面和孔隙中，处理后可满足RO系统对进水水质的要求。保安过滤器滤芯过滤精度为5μm。

　　2.19 RO系统

　　RO系统主要由RO膜元件(2支)、加药系统、清洗系统以及可编程逻辑控制器(PLC)自控系统等组成。其中，RO膜元件采用聚酰胺抗污染反渗透膜，设计处理规模为1.0 m3/h，采取24 h连续运行，产水率约为60%。

　　2.20三效蒸发器

　　三效蒸发器的原理是在真空低温条件下对废水进行蒸发浓缩或蒸发结晶，将RO浓水通过蒸发方式加以浓缩，蒸发过程使得含杂质溶液得以浓缩、结晶。设计处理规模为1.0 t/h，每天有效运行时间为20h。

　　03工艺控制要点和系统运行情况

　　本方案废水中有机污染物浓度较高，可生化性较差。首先采用铁炭微电解和芬顿强氧化预处理，将CODCr降低到7 255～8 162 mg/L,BOD5/CODCr比提高至0.10～0.15，然后采用生化处理系统(UASB厌氧反应和缺氧好氧反应)将CODCr降低到400 mg/L左右。

　　本工程自2022年3月进水调试以来已稳定运行近一年时间，从实际检测结果可知，生化出水CODCr浓度基本能够稳定在362～402 mg/L,RO系统出水CODCr浓度稳定在12～18 mg/L，其他主要污染物水质指标如表2所示。最终的出水水质完全可以达到该化工企业生产用水的水质要求，废水回用率达100%，废水实现全部回用。RO系统产水率为60%～65%，企业每天可节省30 t新鲜用水，节能减排效果尤其明显。

　　04废水处理运行成本分析

　　项目运行近一年来，处理水量为50 t/d，该工艺方案在技术和经济上具有可行性。废水处理成本主要包括4项。电费单价为2.61元/t，药剂成本为6.64元/t，燃气锅炉的天然气费用为128.6元/t，工作人员工资为2.25元/t。经合计，吨水处理成本为140.1元/t。

　　05结论

　　采用“微电解-高级芬顿氧化-生化处理-砂滤-炭滤-反渗透-三效蒸发”组合工艺处理高浓度有机废水是可行的，出水指标均可满足企业生产用水的水质要求，达到含氮磷生产废水零排放的目的。采用高级芬顿氧化工艺时，要明确控制要点。进水pH控制在3.0～4.0,H2O2投加量为8～10 mL/L，芬顿氧化时间为0.5 h。该工程的生产废水处理规模为50 t/d，设备总投资约为243万元(未包括土建)，一次性投资较大。

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