锂离子电池-制浆原理
2024-09-09 [ 481]

锂离子电池制造过程中的制浆,是将正负极活性物质粉体、导电剂粉体、高分子黏结剂和助剂均匀分散于溶剂中形成稳定悬浮液的过程。这种悬浮液在锂电行业中也称为浆料。锂离子电池正极浆料常用体系为:钴酸锂粉体、炭黑 (导电剂)、聚偏氟乙烯 (PVDF)(黏结剂兼分散剂)等,分散于 N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中形成悬浮液。负极浆料常用体系为:石墨粉体、炭黑 (导电剂)、丁苯橡胶乳液 (SBR)(黏结剂)、羧甲基纤维素钠 (CMC)(分散剂)等,分散于水中形成悬浮液。

常见制浆过程如下图所示。活性物质颗粒团聚体首先在机械搅拌作用下被打散,然后均匀分散于溶剂中。均匀稳定分散是锂离子电池制浆的基本要求。对于制备好的悬浮液,能否稳定分散,主要取决于悬浮颗粒之间的作用力情况。当颗粒之间的作用力以排斥力为主时颗粒之间不自发产生团聚,有助于悬浮液的稳定分散;当颗粒之间以引力为主时,将自发产生团聚,不能稳定分散,需要对颗粒的受力情况进行调控,以便使其稳定分散。

图1:制浆过程示意图

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资料来源:锂离子电池制造工艺原理及应用

悬浮液的制备通常包括粉体润湿、分散、脱出气泡等三个过程。其中粉体润湿是溶剂在粉体表面的浸润铺展过程,直接影响到颗粒能否进入到溶剂中;粉体分散是利用剪切应力将团聚的固体颗粒解聚和打散分散于溶剂中的过程,是制浆核心步骤;脱出气泡是将分散过程中引入到悬浮液中的气泡脱出的过程。

粉体润湿是溶剂从固体颗粒表面置换空气的过程。在制备悬浮液的过程中,粉体润湿是第一步。衡量溶剂在颗粒表面润湿性的物理量是润湿角θ,对于一定固-液体系,在平衡状态时三相点处的θ 是一定的,据此可以判断颗粒是否能润湿进入到水中。当颗粒润湿特性为不润湿或不完全润湿时,颗粒有强弱不等的逃出水面的趋势,或者将在水中聚集成团,不可能获得颗粒在水中的稳定分散。在这种场合,必须添加润湿剂以改变颗粒的润湿性,使其能够被水润湿而进入到水中。

制浆过程的粉体分散,就是调节颗粒间作用力处于斥力状态,同时采用机械搅拌的剪切力使粉体聚团解聚并稳定分散于悬浮液中的过程。由于粉体颗粒间的引力作用,粉体的聚团现象普遍存在。在粉体聚团内,粉体颗粒之间的黏结力大小与颗粒间总引力大小有关,颗粒总引力越大,则黏结力越大;另外,在粉体聚团内颗粒的机械重叠和咬合也附加了黏结力。这些原生聚团的黏结力有时很大,不能自发分散于溶剂中。通常采用机械搅拌提供的剪切力使粉体的原生聚团解聚和分散。机械搅拌的转速越大,提供解聚的剪切力就越大。只有当机械搅拌提供的剪切力大于颗粒聚团的黏结力时,才能使原生聚团解聚和分散于溶剂中。

脱气、输送和过滤。脱气:在空气中搅拌分散悬浮液时,通常溶剂表面张力较低,很容易将空气吸入,以微小气泡的形式存在于悬浮液中。悬浮液中存在气泡时,气泡的不断溢出会造成悬浮液流变性能的改变,导致悬浮液流变性能的不稳定,尤其是对于后续涂膜还可能造成针孔等涂布缺陷,因此在锂离子浆料分散完成后要将气泡脱出。浆料输送:悬浮液的输送是实现连续生产的基础,因此制备好的悬浮液需要用管道进行输送。输送时的浆料有均匀悬浮、非均匀悬浮、管底有推移层 (即滚动或移动)、管底有固定层 (即在管底不动或原地摆动)等四种状态,悬浮液颗粒直径与速度的关系见下图所示。过滤:浆料的重要技术指标之一是分散粉体的细度。欲保证浆料分散细度,除严格把握分散操作之外,过滤是必不可少的措施。浆料过滤可以解决电池极片在涂布时由于浆料中含有大颗粒导致极片合格率降低的问题。过滤也可以改善电池充放电性能不佳等问题。锂离子电池浆料根据涂布设备及工艺要求,既可选择最后单道过滤,也可以选择在生产过程中进行多道过滤。最简单的过滤是手工滤网过滤。根据浆料不同需求选择滤网孔径大小。滤网通常为一次性使用。浆料大生产常用的是袋式过滤器和滤芯过滤器。

图2:颗粒在管道中的状态与颗粒直径d和流速u的关系

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