摘要:针对某新能源企业磷酸铁废水杂质离子多、氨氮和总磷浓度高等特点，设计采用氨水沉淀除杂-膜分离-MVR蒸发分盐结晶组合工艺进行资源化回收，回收回用水和废水中的硫酸铵及磷酸一铵。运行结果表明，预处理过程总铁去除率大于99.5%,Mn2+去除率大于99%，膜浓水的硫酸铵质量浓度大于160 000 mg/L，副产品硫酸铵质量符合GB/T 535—2020《肥料级硫酸铵》中Ⅰ型指标要求，磷酸一铵质量符合GB/T 10205—2009《磷酸一铵、磷酸二铵》中粉末磷酸一铵传统法一等品指标要求，每吨废水资源化回收处理净收益约为9.8元。

随着全球节能减排趋势及新能源汽车的快速发展，锂电池市场需求增长迅速，磷酸铁锂因具有原料来源广泛、价格低廉、比容量高、放电平台稳定、安全性高等优点，从而成为锂电池的主要产品。磷酸铁是锂电池生产过程中必不可少的材料之一，以高性能磷酸铁为原料，可制备高性能铁锂材料。磷酸铁主要由硫酸亚铁和磷酸铵相互作用生成，生产过程中会产生大量氨氮废水，氨氮质量浓度高达10～20 g/L、总磷质量浓度为0.5～2.0 g/L，同时含有钙、镁、锰、氟等离子。按照生产工艺的不同，生产1 t磷酸铁的废水产生量为50～100 t，废水量大，若直接排放将会造成严重的安全环保问题，且带来资源浪费，其废水的资源化回用成为行业研究热点之一。

1、工程概况

湖北省某新能源企业年产20万t电池级磷酸铁，该项目采用氨法工艺生产磷酸铁，其废水主要由磷酸铁产品过滤时产生的母液和最终产品洗涤过程中产生的洗水构成，废水主要成分为硫酸铵，同时含有铁、磷、锰等杂质。处理后的废水回用作生产洗涤用水，以硫酸铵副产品的形式回收废水中的氮资源，以磷酸一铵副产品的形式回收废水中的磷资源，无废水外排。

02、设计水量、水质与产品标准

2.1 设计水量

本工程设计处理水量为1 430 m3/h，其中洗水1 122 m3/h，母液308 m3/h。

2.2 进水水质

本工程设计进水水质见表1。

2.3 产品标准

处理后的回用水要求电导率不超过10μS/cm,pH值为7.0±1.0。

硫酸铵产品质量符合GB/T 535—2020《肥料级硫酸铵》中Ⅰ型指标[7]要求。

磷酸一铵产品质量符合GB/T 10205—2009《磷酸一铵、磷酸二铵》中粉末磷酸一铵传统法一等品指标[8]要求。

03、处理工艺

磷酸铁废水含有大量的硫酸铵以及铁、磷、锰等杂质。目前，处理该废水的方法有沉淀法除硫酸根和磷酸根、膜分离法脱除铵根和硫酸根、吹脱法去除氨氮、鸟粪石法除氨氮、膜分离和MVR蒸发结合对废水进行零排放处理等技术。但存在资源回收率低、运行稳定性低、运行成本高等问题。本项目以资源回收为主体设计思路，对废水中的水以回用水的形式回收，对氨氮以硫酸铵的形式回收，对总磷以磷酸一铵的形式回收，其他杂质则以预处理沉淀过滤的方式去除。

本项目预处理采用氨水沉淀和多级过滤技术除杂，采用多级膜浓缩技术进行水回收和废水减量浓缩，采用MVR蒸发和冷冻结晶分盐技术回收硫酸铵和磷酸一铵产品。废水处理工艺分为5个部分，具体工艺流程如图1所示。

(1）洗水预处理工段。洗水自洗水调节池进入洗水反应沉淀池后，用氨水调节pH值至8.0±0.2，反应沉淀洗水中的铁、锰、镁等重金属。沉淀池采用斜板结构，运用“浅层沉淀”原理高效沉降反应生成的氢氧化物和磷酸铵镁等沉淀物，沉淀污泥去压滤，沉淀池上清液进入锰砂过滤器过滤去除较大颗粒的沉淀物。锰砂过滤器产水输送至洗水超滤单元。

(2）母液预处理工段。母液自母液调节池进入母液反应池后，用氨水调节pH值至8.5±0.2，反应沉淀母液中的铁、锰、镁等重金属。反应后的母液去往精密微孔过滤器。精密微孔过滤器产水输送至母液超滤单元。

(3）回用水膜处理工段。根据产水要求，采用洗水RO、一级RO、回收RO、二级RO和浓水RO的组合膜除盐工艺。洗水超滤产水依次经过洗水RO、一级RO、二级RO的三级膜过滤除盐，二级RO产水为最终回用水，回用水电导率不超过10μS/cm，洗水RO浓水进入浓水RO，一级RO浓水进入回收RO，二级RO浓水进入一级RO，回收RO浓水和产水分别进入浓水RO和一级RO。

(4）浓缩减量膜处理工段。根据浓缩减量要求，采用浓水RO和母液RO进行浓缩减量，经该工艺段处理，废水中的硫酸铵质量浓度达到160 000 mg/L。洗水RO浓水经过浓水RO的浓缩减量后进入母液调节池，与原母液混合并经过预处理后，再进入母液RO浓缩，浓水RO和母液RO的产水与一级RO浓水一起进入回用水膜处理工段的回收RO系统去制备回用水。

(5) MVR蒸发处理工段。蒸发结晶采用降膜+强制循环的MVR蒸发结晶方式，可有效地降低运行能耗。膜浓缩后的高盐水进入MVR蒸发结晶系统，随着水分的蒸发，硫酸铵达到饱和，结晶析出，离心产出硫酸铵。随着硫酸铵不断产出，磷酸一铵的浓度升高，当磷酸一铵接近饱和后排出蒸发浓缩液去冷冻结晶，降温产生磷酸一铵产品。

04、主要处理构筑物及设计、运行参数

(1）洗水调节池。1座，钢砼防腐，尺寸为45.0 m×40.0 m×4.0 m，有效水深为3.5 m，水力停留时间为5.6 h。设反应池给水泵4台，流量为305 m3/h，扬程为38 m，功率为55 k W。

(2）洗水反应沉淀池。反应池4套，每套2座，砼防腐，每座尺寸为5.5 m×5.5 m×5.0 m，有效水深为4.5 m，水力停留时间为1 h,pH值控制为8.0±0.2，氨水投加量为800 mg/L。设反应池搅拌机8台，单台功率为11 k W。沉淀池采用平流式斜板沉淀池，2座，钢砼防腐，每座尺寸为25.0 m×23.0m×5.0 m，有效水深为4.5 m，沉淀池表面负荷不超过0.5 m3/（m2·h）。设板框压滤机2台，单台过滤面积500 m2；污泥进料泵4台，流量为80 m3/h，扬程为120 m，功率为30 k W。

(3）锰砂过滤器。16台，直径为3 500 mm，直桶段高度为2 000 mm，滤速不超过8 m/h。滤料为锰砂，粒径为1～2 mm，含锰质量分数为35%，装填高度为600 mm。采用硫酸中和回调pH值为6.0±0.5，硫酸加药量为1 200 mg/L。

(4）洗水超滤系统。4套，设计采用易膜UF-8080,PVDF材质，过滤孔径为0.03μm，总共512支膜，单支膜面积为75 m2，设计通量为50 L/（m2·h），运行压力为0.1 MPa。设进水泵4台，流量为400 m3/h，扬程为45 m，功率为90 k W。

(5）洗水RO。4套，每套414支聚酰胺复合膜，型号为杜邦BW30XHR PRO-400，采用6芯膜壳，膜壳排列36∶18∶15，设计通量为15 L/（m2·h），运行压力为1.0～1.5 MPa，回收率为75%，产水电导率小于500μS/cm。设进水泵4台，流量为320 m3/h，扬程为32 m，功率为55 k W。

(6）母液调节池。1座，钢砼防腐，尺寸为45.0 m×11.0 m×4.0 m，有效水深为3.5 m，水力停留时间为5.6 h。设反应池给水泵2台，流量为250 m3/h，扬程为38 m，功率为45 k W。

(7）母液反应池。2套，每套2座，钢砼防腐，每座尺寸为5.5 m×5.5 m×5.0 m，有效水深为4.5 m，停留时间为1 h，控制pH值为8.5±0.2，氨水投加量为3 000 mg/L。配套板框压滤机8台，单台过滤面积为500 m2；反应池搅拌机4台，单台功率为11 k W；污泥进料泵8台，流量为80 m3/h，扬程为120 m，功率为30 k W。

(8）精密微孔过滤器。13台，单台过滤面积为240 m2，过滤精度为1μm，过滤压力为0.1MPa。采用硫酸中和回调pH值为5.5±0.5，硫酸加药量为4 000 mg/L。

(9）母液超滤系统。4套，设计采用易膜UF-8080,PVDF材质，过滤孔径为0.03μm，总共280支膜，单支膜面积为75 m2，设计通量为35 L/（m2·h），超滤运行压力为0.1 MPa。设进水泵4台，流量为160 m3/h，扬程为45 m，功率为37 k W。

(10）母液RO。3套，每套210支聚酰胺复合膜，型号为杜邦XUS180808，采用6芯膜壳，膜壳排列20∶15，设计通量为10 L/（m2·h），运行压力为6.0～7.0 MPa，回收率为40%。浓水含盐量大于160 000 mg/L，产水电导率小于2 000μS/cm。设进水泵3台，流量为160 m3/h，扬程为32 m，功率为37 k W。

(11）回收RO。3套，每套174支聚酰胺复合膜，型号为杜邦BW30XHR PRO-400，采用6芯膜壳，膜壳排列15∶9∶5，设计通量为20 L/（m2·h），运行压力为1.0～1.6 MPa，回收率为80%，产水电导率小于100μS/cm。设进水泵3台，流量为165m3/h，扬程为32 m，功率为37 k W。

(12）一级RO。6套，每套258支聚酰胺复合膜，型号为杜邦BW30XHR PRO-400，采用6芯膜壳，膜壳排列24∶12∶7，设计通量为20 L/（m2·h)，运行压力为0.8～1.1 MPa，回收率为85%，产水电导率小于25μS/cm。设进水泵6台，流量为320m3/h，扬程为32 m，功率为55 k W。

(13）二级RO。5套，每套246支聚酰胺复合膜，型号为杜邦BW30XHR PRO-440，采用6芯膜壳，膜壳排列24∶12∶5，设计通量为30 L/（m2·h），运行压力为0.7～0.9 MPa，回收率为90%，产水电导率小于10μS/cm。设进水泵5台，流量为320m3/h，扬程为32 m，功率为55 k W。

(14）浓水RO。2套，每套150支聚酰胺复合膜，型号为杜邦XC70，采用6芯膜壳，膜壳排列16∶9，设计通量为13 L/（m2·h），运行压力为4.5～5.0 MPa，回收率为45%，浓水含盐量大于95 000mg/L，产水电导率小于1 000μS/cm。设进水泵2台，流量为160 m3/h，扬程为32 m，功率为37 k W。

(15）蒸发结晶。MVR蒸发器3套，单套蒸发量为88.5 t/h，单套系统中降膜蒸发器面积为5 200m2，强制循环蒸发器面积为1 920 m2，单效蒸发面积为480 m2，压缩机进/出温度为85/105℃（温升20℃）。硫酸铵干燥流化床3套，单套产能为16 t/h。设进水泵3台，流量为90 m3/h，扬程为32 m，功率为18.5 k W。

(16）冷冻结晶。磷酸一铵冷却结晶釜15台，单台结晶釜容积为10 m3，冷水温度为7～12℃。磷酸一铵干燥流化床3套，单套产能为1.2 t/h。

05、工程设计特点

(1）本工程以资源化回收为整体设计思路，充分利用氨水沉淀除杂、膜分离、MVR蒸发和冷冻结晶等多种处理工艺优势特点，解决废水排放问题的同时以低成本回收高质量产品。

(2）预处理工段使用不新增污染物类别的沉淀剂，采用氨水去除铁、锰、镁等污染物，沉淀部分采用斜板高效沉淀，沉淀后再以硫酸回调pH值，保证了浓缩过程的氢氧化物沉淀具有较低的结垢倾向，不易形成结垢污染。

(3）膜分离工段充分利用膜技术在浓缩分离过程中的节能优势，采用回用水膜工序和浓缩膜工序组合，每个工序内有多达6种不同盐浓度组合，提升最终硫酸铵浓度，有效降低运行成本，同时保证回用水的产品质量。

(4) MVR蒸发结晶工段利用硫酸铵和磷酸一铵的溶解度随温度变化不同，采用MVR蒸发结晶和冷冻结晶结合工艺，分别产出硫酸铵和磷酸一铵产品，解决氮、磷资源的回收问题。

06、工程运行效果

6.1 预处理运行效果

本工程调试完成后，预处理对总铁去除率不小于99.5%,Mn2+去除率不小于99.0%，满足设计要求，预处理运行结果如表2所示。

6.2 回用水处理及浓缩减量

经过二级RO处理，得到的回用水电导率不超过4μS/cm，通过膜浓缩减量工艺段处理，膜浓缩液（MVR进液）的硫酸铵质量浓度不小于160 000mg/L，均达到设计要求。实际运行监测结果如图2、图3所示。

6.3 产品品质

通过MVR蒸发和冷冻结晶分盐处理，硫酸铵品质达到GB/T 535—2020中Ⅰ型指标要求，磷酸一铵品质达到GB/T 10205—2009中粉末磷酸一铵传统法一等品指标要求。

07、运行成本分析

该工程总投资约为3亿元。稳定运行后，吨水运行费用包括电费约11.7元/m3，药剂费20.5元/m3，蒸汽2.4元/m3，人工费5.1元/m3，合计约为39.7元/m3。同时，日产硫酸铵980 t，磷酸一铵58t，回用水35 000 m3，收益为49.5元/m3。处理每吨废水可以产生约9.8元的收益。

08、结语

(1）针对磷酸铁废水，以多级膜浓缩技术为核心，耦合氨水沉淀除杂、MVR蒸发和冷冻结晶分盐技术回收硫酸铵和磷酸一铵产品，硫酸铵产品质量符合GB/T 535—2020Ⅰ型指标要求，磷酸一铵质量达到GB/T 10205—2009中粉末磷酸一铵传统法一等品指标要求，同时产水电导率小于4μS/cm，全部回用于生产。

(2）本项目可回收副产品Ⅰ型硫酸铵980 t/d，磷酸一铵58 t/d，吨水综合收益为9.8元，实现磷酸铁废水的资源化利用，对磷酸铁行业的健康发展具有推动作用。

(3）在实际生产过程中，磷酸铁废水的水质波动较大，对除杂过程影响明显，调节池和沉淀池应有足够的缓冲时间和设计余量，以保证均匀水质和沉淀效果，减少过滤负荷和浓缩过程的压力。 

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