针对某新能源企业磷酸铁废水杂质离子多、氨氮和总磷浓度高等特点，设计采用氨水沉淀除杂—膜分离—MVR蒸发分盐结晶组合工艺进行资源化回收，回收回用水和废水中的硫酸铵及磷酸一铵。运行结果表明，预处理过程总铁去除率大于99.5%，Mn²⁺去除率大于99%，膜浓水的硫酸铵质量浓度大于160,000 mg/L，副产品硫酸铵质量符合GB/T 535—2020《肥料级硫酸铵》中Ⅰ型指标要求，磷酸一铵质量符合GB/T 10205—2009《磷酸一铵、磷酸二铵》中粉末磷酸一铵传统法一等品指标要求，每吨废水资源化回收处理净收益约为9.8元。

磷酸铁主要由硫酸亚铁和磷酸铵相互作用生成，生产过程中会产生大量氨氮废水，氨氮质量浓度高达10～20g/L，总磷质量浓度为0.5～2.0g/L，同时含有钙、镁、锰、氟等离子。按照生产工艺的不同，生产1吨磷酸铁的废水产生量为50～100吨，废水量大，若直接排放将会造成严重的安全环保问题，且带来资源浪费，其废水的资源化回用已成为行业研究热点之一。

一、工程概况

某新能源企业年产20万吨电池级磷酸铁。该项目采用氨法工艺生产磷酸铁，其废水主要由磷酸铁产品过滤时产生的母液和最终产品洗涤过程中产生的洗水构成。废水主要成分为硫酸铵，同时含有铁、磷、锰等杂质。处理后的废水回用作生产洗涤用水，以硫酸铵副产品的形式回收废水中的氮资源，以磷酸一铵副产品的形式回收废水中的磷资源，实现无废水外排。

二、设计水量、水质与产品标准

2.1 设计水量

工程设计处理水量为1,430立方米/小时，其中洗水1,122立方米/小时，母液308立方米/小时。

2.2 进水水质

工程设计进水水质见下表：

2.3 产品标准

处理后的回用水要求电导率不超过10μS/cm，pH 值为7.0±1.0。硫酸铵产品质量符合GB/T535—2020《肥料级硫酸铵》中Ⅰ型指标要求。磷酸一铵产品质量符合GB/T10205—2009《磷酸一铵、磷酸二铵》中粉末磷酸一铵传统法一等品指标要求。

三、处理工艺

磷酸铁废水含有大量的硫酸铵以及铁、磷、锰等杂质。目前，处理该废水的方法包括沉淀法去除硫酸根和磷酸根、膜分离法脱除铵根和硫酸根、吹脱法去除氨氮、鸟粪石法去除氨氮、膜分离与MVR蒸发结合实现废水零排放处理等技术。然而，这些方法普遍存在资源回收率低、运行稳定性差、运行成本高等问题。

本项目以资源回收为核心设计思路，对废水中的水以回用水的形式进行回收，对氨氮以硫酸铵的形式进行回收，对总磷以磷酸一铵的形式进行回收，其他杂质则通过预处理沉淀过滤的方式去除。本项目预处理采用氨水沉淀和多级过滤技术进行除杂，采用多级膜浓缩技术实现水回收和废水减量浓缩，采用MVR蒸发和冷冻结晶分盐技术回收硫酸铵和磷酸一铵产品。

废水处理工艺分为5个部分，具体工艺流程如图1所示：

（1）洗水预处理工段

洗水从洗水调节池流入洗水反应沉淀池，用氨水调节pH值至8.0±0.2，以沉淀洗水中的铁、锰、镁等重金属。沉淀池采用斜板结构，利用“浅层沉淀”原理高效沉降生成的氢氧化物和磷酸铵镁等沉淀物。沉淀污泥送至压滤处理，沉淀池上清液进入锰砂过滤器，以过滤去除较大颗粒的沉淀物。锰砂过滤器的产水随后输送至洗水超滤单元。

（2）母液预处理工段

母液自母液调节池进入母液反应池后，用氨水调节pH值至8.5±0.2，以沉淀母液中的铁、锰、镁等重金属。反应后的母液送往精密微孔过滤器进行处理。精密微孔过滤器的产水输送至母液超滤单元。

（3）回用水膜处理工段

根据产水要求，采用洗水RO、一级RO、回收RO、二级RO和浓水RO的组合膜除盐工艺。洗水超滤产水依次经过洗水RO、一级RO、二级RO的三级膜过滤除盐，二级RO产水作为最终回用水，其电导率不超过10μS/cm。洗水RO浓水进入浓水RO，一级RO浓水进入回收RO，二级RO浓水返回一级RO，回收RO的浓水和产水分别进入浓水RO和一级RO。

（4） 浓缩减量膜处理工段

依据浓缩减量标准，采用浓水RO和母液RO进行高效浓缩处理。经此工艺段处理后，废水中硫酸铵的质量浓度可达160,000 mg/L。洗水RO浓水在经过浓水RO的进一步浓缩后，进入母液调节池，与原母液混合并进行预处理，随后进入母液RO浓缩环节。浓水RO和母液RO的产水与一级RO浓水一同汇入回用水膜处理工段的回收RO系统，用于制备回用水。

（5）MVR蒸发处理工段

蒸发结晶采用降膜与强制循环相结合的MVR蒸发结晶技术，有效降低运行能耗。膜浓缩后的高盐水进入MVR蒸发结晶系统，随着水分的不断蒸发，硫酸铵逐渐达到饱和状态并结晶析出，通过离心分离获得硫酸铵产品。随着硫酸铵的不断产出，磷酸一铵的浓度逐渐升高，当接近饱和时，排出蒸发浓缩液进行冷冻结晶处理，最终降温析出磷酸一铵产品。

四、主要处理构筑物及设计、 运行参数

4.1 洗水调节池

1座，采用钢砼防腐结构，尺寸为45.0m×40.0m×4.0m，有效水深为3.5m，水力停留时间为5.6小时。配备反应池给水泵4台，单台流量为305m³/h，扬程为38m，功率为55kW。

4.2 洗水反应沉淀池

包括4套反应池，每套2座，均采用钢砼防腐结构。每座反应池的尺寸为5.5 m×5.5m×5.0m，有效水深为4.5 m，水力停留时间为1小时，pH值控制在8.0±0.2，氨水投加量为800mg/L。配备8台反应池搅拌机，单台功率为11 kW。

沉淀池采用2座平流式斜板沉淀池，同样采用钢砼防腐结构。每座沉淀池的尺寸为25.0m×23.0 m×5.0m，有效水深为4.5m，表面负荷不超过0.5 m³/(m²·h)。

此外，配备2台板框压滤机，单台过滤面积为500m²；4台污泥进料泵，流量为80m³/h，扬程为120m，功率为30kW。

4.3 锰砂过滤器

共16台，直径为3,500毫米，直桶段高度为2,000毫米，滤速不超过8米/小时。滤料选用锰砂，粒径范围为1至2毫米，含锰质量分数为35%，装填高度为600毫米。采用硫酸中和回调pH值，目标范围为6.0±0.5，硫酸加药量为1,200毫克/升。

4.4 洗水超滤系统

共4套，设计采用易膜UF-8080，总计512支膜。膜材质为PVDF，过滤孔径为0.03μm，单支膜面积为75m²。设计通量为50L/(m²·h)，运行压力为0.1 MPa。配备4台进水泵，流量为400m³/h，扬程为45 m，功率为90kW。

4.5 洗水RO反渗透系统

共4套，每套配备414支聚酰胺复合膜，型号为杜邦BW30XHR PRO-400。采用6芯膜壳，膜壳排列方式为36∶18∶15。设计通量为15 L/(m²·h)，运行压力范围1.0～1.5MPa，回收率高达75%，产水电导率低于500μS/cm。系统配备4台进水泵，单台流量320m³/h，扬程32m，功率55kW。

4.6 母液调节池

设有1座母液调节池，采用钢砼防腐结构，尺寸为45.0 m×11.0 m ×4.0 m，有效水深为3.5m，水力停留时间为5.6小时。配备2台反应池给水泵，每台流量为250m³/h，扬程为38m，功率为45kW。

4.7 母液反应池

设有2套母液反应池，每套包含2座，均采用钢砼防腐结构，每座尺寸为5.5 m×5.5m×5.0m，有效水深为4.5m，停留时间为1小时，控制pH值为8.5±0.2，氨水投加量为3,000mg/L。配套设备包括8台板框压滤机，单台过滤面积为500m²；4台反应池搅拌机，单台功率为11kW；8台污泥进料泵，流量为80m³/h，扬程为120m，功率为30kW。

4.8 精密微孔过滤器

设有13台精密微孔过滤器，单台过滤面积为240m²，过滤精度为1μm，过滤压力为0.1MPa。采用硫酸中和回调pH值为5.5±0.5，硫酸加药量为4,000 mg/L。

4.9 母液超滤系统

设有4套母液超滤系统，设计采用易膜UF-8080，PVDF材质，过滤孔径为0.03 μm，总共280支膜，单支膜面积为75m²，设计通量为35L/(m²·h)，超滤运行压力为0.1MPa。配备4台进水泵，流量为160m³/h，扬程为45 m，功率为37kW。

4.10 母液RO反渗透系统

设有3套母液RO反渗透系统，每套包含210支聚酰胺复合膜，型号为杜邦XUS180808，采用6芯膜壳，膜壳排列为20∶15，设计通量为10 L/(m²·h)，运行压力为6.0～7.0MPa，回收率为40%。浓水含盐量大于160,000mg/L，产水电导率小于2,000μS/cm。配备3台进水泵，流量为160m³/h，扬程为32 m，功率为37kW。

4.11 回收RO反渗透系统

共3套，每套配备174支聚酰胺复合膜，型号为杜邦BW30XHR PRO－400，采用6芯膜壳，膜壳排列方式为15∶9∶5，设计通量为20 L/(m²·h)，运行压力范围1.0～1.6 MPa，回收率80%，产水电导率低于100μS/cm。配置3台进水泵，单台流量165m³/h，扬程32m，功率37kW。

4.12 一级RO反渗透系统

共6套，每套配备258支聚酰胺复合膜，型号为杜邦BW30XHR PRO－400，采用6芯膜壳，膜壳排列方式为24∶12∶7，设计通量为20 L/(m²·h)，运行压力范围0.8～1.1MPa，回收率85%，产水电导率低于25μS/cm。配置6台进水泵，单台流量320m³/h，扬程32m，功率55kW。

4.13 二级RO反渗透系统

共5套，每套配备246支聚酰胺复合膜，型号为杜邦BW30XHR PRO－440，采用6芯膜壳，膜壳排列方式为24∶12∶5，设计通量为30L/(m²·h)，运行压力范围0.7～0.9MPa，回收率90%，产水电导率低于10μS/cm。配置5台进水泵，单台流量320m³/h，扬程32m，功率55kW。

4.14 浓水RO反渗透系统

共2套，每套配备150支聚酰胺复合膜，型号为杜邦XC70，采用6芯膜壳，膜壳排列方式为16∶9，设计通量为13 L/(m²·h)，运行压力范围4.5～5.0 MPa，回收率45%，浓水含盐量高于95,000 mg/L，产水电导率低于1,000μS/cm。配置2台进水泵，单台流量160m³/h，扬程32m，功率37kW。

4.15 蒸发结晶系统

配备3套MVR蒸发器，单套蒸发量88.5t/h，单套系统中降膜蒸发器面积5,200 m²，强制循环蒸发器面积1,920m²，单效蒸发面积480m²，压缩机进/出温度85/105℃（温升20℃）。配置3套硫酸铵干燥流化床，单套产能16t/h。配置3台进水泵，单台流量90m³/h，扬程32m，功率18.5kW。

4.16 冷冻结晶系统

配备15台磷酸一铵冷却结晶釜，单台结晶釜容积10 m³，冷水温度7～12℃。配置3套磷酸一铵干燥流化床，单套产能1.2t/h。

五、工程设计特点

（1）本工程以资源化回收为核心设计理念，综合运用氨水沉淀除杂、膜分离、MVR蒸发和冷冻结晶等多种先进处理工艺，旨在解决废水排放问题的同时，以低成本高效回收高质量产品。

（2）在预处理工段，采用不新增污染物类别的沉淀剂，利用氨水有效去除铁、锰、镁等杂质。沉淀过程采用斜板高效沉淀技术，沉淀后通过硫酸回调pH值，确保浓缩过程中氢氧化物沉淀的结垢倾向较低，有效避免结垢污染。

（3）膜分离工段充分发挥膜技术在浓缩分离中的节能优势，采用回用水膜工序与浓缩膜工序的组合模式，每个工序内设有多达6种不同盐浓度组合，显著提升最终硫酸铵浓度，有效降低运行成本，同时确保回用水的产品质量。

（4）MVR蒸发结晶工段则利用硫酸铵和磷酸一铵的溶解度随温度变化的特性，结合MVR蒸发结晶和冷冻结晶工艺，分别产出硫酸铵和磷酸一铵产品，有效解决氮、磷资源的回收问题。

六、工程运行效果

6.1 预处理运行效果

本工程调试完成后，预处理对总铁的去除率不低于99.5%，Mn2+的去除率不低于99.0%，完全满足设计要求。预处理运行结果详见表2。

6.2 回用水处理及浓缩减量

经过二级RO处理，所得回用水的电导率控制在4μS/cm以内。通过膜浓缩减量工艺段的处理，膜浓缩液（MVR进液）的硫酸铵质量浓度不低于160,000 mg/L，均达到设计标准。实际运行监测结果分别如图2和图3所示。

6.3 产品品质

通过MVR蒸发和冷冻结晶分盐处理，硫酸铵
的品质达到了GB/T 535—2020中Ⅰ型指标的要求，磷酸一铵的品质则达到了GB/T10205—2009中粉末磷酸一铵传统法一等品的指标要求。

七、运行成本分析

该工程总投资约为3亿元。稳定运行后，吨水运行费用包括电费约11.7元/m³，药剂费20.5元/m³，蒸汽2.4元/m³，人工费5.1元/m³，合计约为39.7元/m³。同时，日产硫酸铵980吨，磷酸一铵58吨，回用水35,000m³，收益为49.5元/m³。处理每吨废水可以产生约9.8元的收益。

八、结语

（1）针对磷酸铁废水，以多级膜浓缩技术为核心，耦合氨水沉淀除杂、MVR蒸发和冷冻结晶分盐技术，回收硫酸铵和磷酸一铵产品。硫酸铵产品质量符合GB/T 535—2020Ⅰ型指标要求，磷酸一铵质量达到GB/T10205—2009中粉末磷酸一铵传统法一等品指标要求，同时产水电导率小于4μS/cm，全部回用于生产。

（2）本项目可回收副产品Ⅰ型硫酸铵980吨/日，磷酸一铵58吨/日，吨水综合收益为9.8元，实现磷酸铁废水的资源化利用，对磷酸铁行业的健康发展具有积极推动作用。

此外，在实际生产过程中，磷酸铁废水的水质波动较大，对除杂过程影响显著。调节池和沉淀池应有足够的缓冲时间和设计余量，以保证水质均匀和沉淀效果，减少过滤负荷和浓缩过程的压力。

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